1953年，德國(guó)科學(xué)家Karl Ziegler發(fā)現(xiàn)TiCl₄/AlEt₃體系可以在常溫常壓下催化乙烯聚合，得到分支度較少的高密度聚乙烯。1954年，意大利化學(xué)家Giulio Natta用TiCl₃/AlEt₂Cl體系催化丙烯聚合，首次得到全同立構(gòu)聚丙烯。他們的工作在催化化學(xué)史上起到了里程碑式的作用，而他們研發(fā)的催化劑就被稱(chēng)作Ziegler-Natta催化劑。

表1  Ziegler-Natta催化劑性能

Ziegler-Natta催化劑的發(fā)展可分為五代，表1為不同代催化劑性能對(duì)比。第一代Ziegler-Natta催化劑，也就是由Ziegler和Natta提出的催化劑。1959年，Staffer公司將這種催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。第一代催化劑的特點(diǎn)是，催化活性低，聚丙烯等規(guī)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有 90%，所得的聚乙烯需要用化學(xué)試劑處理，以清除催化劑殘留，才能達(dá)到使用要求。聚合工藝需要復(fù)雜的脫灰，脫無(wú)規(guī)組分的步驟。

20 世紀(jì) 60 年代末，出現(xiàn)了將Lewis 堿引入催化劑體系，形成了第二代Ziegler-Natta催化劑，這類(lèi)催化劑在中國(guó)被稱(chēng)為“絡(luò)合型催化劑”。第二代Ziegler-Natta催化劑的催化特點(diǎn)是，增加了催化劑的比表面積，進(jìn)而提高了催化活性和等規(guī)度，但是催化活性仍舊較低，仍然需要對(duì)聚合物進(jìn)行脫灰脫無(wú)規(guī)物工藝等，并且聚合物存在著熱氧化穩(wěn)定性能較弱，不便于加工處理的缺點(diǎn)。

20 世紀(jì) 70 年代末和80 年代初，將鈦化合物負(fù)載在活化的氯化鎂載體上，形成了第三代Ziegler-Natta催化劑。第三代Ziegler-Natta催化劑的特點(diǎn)是，催化活性高，不需要脫灰，并且具有高的等規(guī)立構(gòu)性。

20 世紀(jì) 80 年代中期，第四代Ziegler-Natta催化劑是以鄰苯二甲酸酯為內(nèi)給電子體，烷氧基硅烷為外給電子體為催化體系的球型載體催化劑。此類(lèi)催化劑的特點(diǎn)是，能夠控制載體本身的物理化學(xué)性能，并能控制活性中心在載體上的分布，催化效率大大提高，能夠生產(chǎn)出不同分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布的聚烯烴，從而制備出形態(tài)好，堆密度高的聚烯烴產(chǎn)品。

20世紀(jì)90年代初，Himont公司首次報(bào)道了以2,2-二烷基-1,3二烷氧基丙烷（1,3-二醚）為內(nèi)給電子體的Ziegler-Natta催化劑，該類(lèi)催化劑活性比二酯催化劑高出一倍，聚合時(shí)可以不加外給電子體，被稱(chēng)作第五代Ziegler-Natta催化劑。二醚類(lèi)催化劑雖然在活性和氫調(diào)性能等方面優(yōu)于二酯類(lèi)催化劑，但由于其成本較高，且對(duì)現(xiàn)有聚丙烯裝置的適應(yīng)性差，僅用于生產(chǎn)某些高端牌號(hào)。隨著時(shí)代的發(fā)展，新型的烯烴催化劑不停地涌現(xiàn)，但是，Ziegler-Natta催化劑在工業(yè)上的地位仍舊重要。

1995年，Brookhart在二亞胺為配體、鎳、鈀離子為中心金屬存在下，催化乙烯聚合獲得了較高的催化活性，深入研究發(fā)現(xiàn)，許多不含環(huán)戊二烯基的其它有機(jī)基團(tuán)和金屬原子構(gòu)成的配合物，也可以催化烯烴聚合，并表現(xiàn)出很高的反應(yīng)活性。

后過(guò)渡金屬催化劑的主催化劑易于合成，性能穩(wěn)定、價(jià)格便宜，容易得到比較穩(wěn)定的、具有高催化活性的配合物；并且催化劑的催化性能受配體空間結(jié)構(gòu)和電性能能響顯著，可以通過(guò)調(diào)節(jié)配體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合速率及聚合物性能的調(diào)控。但是后過(guò)渡金屬也有像親氧性較差等一些缺點(diǎn)。

  稀土配位聚合催化劑的發(fā)展可歸納為兩個(gè)方面的研究，一是單烯烴聚合，二是雙烯烴聚合。單烯烴聚合發(fā)展的較早，已經(jīng)有明顯的進(jìn)展，對(duì)于活性中心模型有清晰的認(rèn)識(shí)。對(duì)于雙烯烴聚合，始于 1964 年，對(duì)于這方面的研究主要有我國(guó)、蘇聯(lián)、歐、美、日。其中我國(guó)學(xué)者對(duì)催化活性中心有明顯進(jìn)展。稀土元素具有未充滿的電子 4f 軌道和鑭系收縮等特征，當(dāng)稀土金屬作為催化劑的活性組分的時(shí)候能夠表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能，在催化劑的領(lǐng)域有著十分重要和不可替代的作用。目前而言，關(guān)于稀土金屬催化方面的理論和實(shí)驗(yàn)都比較貧乏，但也給研究者更多的研究空間和新的機(jī)遇。

經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，聚烯烴催化劑也經(jīng)過(guò)了一段很長(zhǎng)的發(fā)展。有的催化劑已經(jīng)發(fā)展的很完善了，例如Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑。將來(lái)，也許會(huì)發(fā)現(xiàn)新的活性中心，形成新的聚烯烴催化體系；新型的配體將會(huì)浮現(xiàn)，催化劑的種類(lèi)會(huì)大大增加；另類(lèi)的鏈結(jié)構(gòu)會(huì)被發(fā)現(xiàn)，形成新型的多核聚烯烴催化劑。聚烯烴催化劑必將迎來(lái)飛速的發(fā)展。