抗氧劑行業(yè)分析

一、抗氧劑

高分子材料在加工、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中，不可避免的會(huì)與氧氣接觸，發(fā)生氧化降解，從而降低高分子材料的強(qiáng)度，外觀發(fā)生變化，物理、化學(xué)、機(jī)械性能變化，甚至不能使用。加入抗氧劑可抑制和延緩這一過(guò)程，這是防止高分子材料氧化降解的最有效和最常用的方法。

抗氧劑是一類(lèi)化學(xué)物質(zhì)，當(dāng)其在聚合物體系中僅少量存在時(shí)，就可延緩或抑制聚合物氧化過(guò)程的進(jìn)行，從而阻止聚合物的老化并延長(zhǎng)其使用壽命，又被稱(chēng)為“防老劑”。

根據(jù)作用機(jī)理的不同，抗氧劑可以分為以下幾類(lèi)：

1、主抗氧劑

研究表明，材料降解老化的過(guò)程是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。材料受熱和剪切產(chǎn)生自由基，遇氧生成過(guò)氧化自由基，過(guò)氧化自由基進(jìn)一步從聚合物主鏈上奪走氫原子，生成相對(duì)穩(wěn)定的聚合物基氫過(guò)氧化物。循環(huán)往復(fù)，鏈增長(zhǎng)，反應(yīng)逐步擴(kuò)大。

通過(guò)提供H原子或電子，消耗掉過(guò)氧化自由基，從而終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的氫供體類(lèi)抗氧劑，稱(chēng)為主抗氧劑。典型的主抗氧劑包括

a)      芳香胺類(lèi)抗氧劑：歷史悠久，由于容易產(chǎn)生色污，只局限于深色制品，特別是一些橡膠和聚氨酯制品中。

b)      受阻酚類(lèi)抗氧劑：使用最廣泛的一類(lèi)主抗氧劑。許多有名的產(chǎn)品，如抗氧劑1010，抗氧劑1076，都屬于這一類(lèi)。

2、輔助抗氧劑

能與上述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物反應(yīng)，將其分解為穩(wěn)定產(chǎn)物，從而終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的一類(lèi)抗氧劑，稱(chēng)為輔助抗氧劑。

亞磷酸酯是使用得最廣泛的輔助抗氧劑，典型的產(chǎn)品如168。

硫醚是另一類(lèi)輔助抗氧劑，典型的產(chǎn)品如DLTDP和DSTDP。

3、同時(shí)具有主輔功能的抗氧劑

既能和過(guò)氧化自由基反應(yīng)，又能消除氫過(guò)氧化物的抗氧劑，典型的例子是羥胺。由于兼具二者功能，此類(lèi)抗氧劑效率非常高。

4、金屬鈍化劑

金屬鈍化劑可以與金屬離子，特別是銅離子生成穩(wěn)定的配位化合物。在與金屬接觸的聚合物（例如電線(xiàn)電纜）中，金屬鈍化劑可以大幅度地提高聚合物的穩(wěn)定性。

將不同類(lèi)型的抗氧劑復(fù)配使用，可以產(chǎn)生協(xié)同作用。即兩種穩(wěn)定劑復(fù)配使用的總效果比兩者單獨(dú)使用的效果之和要高。最具代表性的是受阻酚和亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑的復(fù)配。

二、我國(guó)抗氧劑的發(fā)展

90年代以前，我國(guó)僅有北京化工三蘭化有機(jī)廠江陽(yáng)有機(jī)廠等少數(shù)廠家生產(chǎn)受沮酚型抗氧劑,無(wú)論是品種 數(shù)量還是產(chǎn)品歷是均不能滿(mǎn)足我國(guó)聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的需要。90年代初、隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)體制的重大改革，抗氧劑的生產(chǎn)格局也發(fā)生了劇烈的變化 ?？寡鮿┥a(chǎn)技術(shù)開(kāi)始成熟，生產(chǎn)裝備亦成規(guī)模和系列。到1998年為止，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)受阻酚和亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑廠家約30家，2000年后抗氧劑產(chǎn)能大爆發(fā)，中國(guó)抗氧劑發(fā)展到今天，國(guó)產(chǎn)抗氧劑已經(jīng)自立于世界添加劑之林。塑料添加劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，將在開(kāi)發(fā)新一代更安全，環(huán)保、綠色、人文的抗氧劑投入更多的資金和人力，把專(zhuān)用抗氧劑和復(fù)合型抗氧劑做得更精致，更優(yōu)秀，以滿(mǎn)足廣大客戶(hù)的不同需求。

三、當(dāng)今主要的抗氧劑和發(fā)展趨勢(shì)

1、受阻酚類(lèi)抗氧劑

受阻酚類(lèi)抗氧劑是1類(lèi)在苯 環(huán)上-0H側(cè)或2 側(cè)有取代基的化合物，由于-OH 受到空間障礙，H原子容易從分子上脫路下來(lái)，與過(guò)氧自由基（RO0-),烷氧自由基(B0-入經(jīng)自由基(QF-等結(jié)合，使之失去活性，從而使熱氧老化的鏈反應(yīng)終止,這種機(jī)理即為鏈終止供體機(jī)理。

由于高分子化合物具有揮發(fā)性低 耐抽提，尤其是耐較高的加工溫度等優(yōu)點(diǎn)，用增加抗氧劑的分子量來(lái)提高其熱穩(wěn)定性的方法是最近抗氧劑研究的新趨勢(shì)。由于受阻酚具有無(wú)毒 、不著色，與聚合物的耦合作用好的特點(diǎn)，它將代替受陽(yáng)胺成為聚合型抗氧劑研究的新熱點(diǎn)

2、磷類(lèi)抗氧劑

含磷抗氧劑主要是亞磷酸酯類(lèi)。亞磷酸酯作為氫過(guò)氧化物分解劑和游離基捕捉劑在塑料中發(fā)揮抗氧作用,這在以往的諸多文獻(xiàn)中都有報(bào)道。近年艾研究發(fā)現(xiàn)，亞磷酸酯自身結(jié)構(gòu)對(duì)其作為抗氧劑的某些性能有直接影響。

常用的亞磷酸酯是3價(jià)磷的酯類(lèi)，根據(jù)結(jié)構(gòu)不同可以分為亞磷酸烷基酯、亞磷酸芳基酯、亞磷酸烷基芳基酯等，不同結(jié)村對(duì)抗氧化性能有者直接的影響。亞磷酸抗氧作用的關(guān)鍵是街氫過(guò)氧化物分解成不活潑產(chǎn)物,抑制其自動(dòng)催化作用。

改善水解穩(wěn)定性仍然是亞磷酸酯抗氧劑開(kāi)發(fā)的重要課題，目前亞磷酸酯抗氧劑開(kāi)發(fā)重點(diǎn)是：（1）提高水解穩(wěn)定性。（2）高分子量化。（3）主輔復(fù)合型抗氧劑。

3復(fù)合型抗氧劑

    將各種功能抗氧劑以適當(dāng)比例配合，使不同組分充分發(fā)揮協(xié)同效果，復(fù)合型抗氧劑抗氧化活性高,揮發(fā)性低,特別適用于商溫加工，是優(yōu)良的塑料抗氧劑和水解穩(wěn)定劑，加入少量復(fù)合抗氧劑即能有效地抑制塑料降解，也能代表著當(dāng)今抗氧化技術(shù)的最新水平。

四、抗氧劑產(chǎn)量及性能

世界范圍內(nèi)抗氧劑的產(chǎn)量與全球塑料產(chǎn)量呈同步遞增趨勢(shì)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1995 年全世界通用型紐料材料僅聚烯怪和聚苯乙烯的產(chǎn)量就達(dá)7000萬(wàn)噸，到下個(gè)世紀(jì)初,即可超過(guò)1億噸。而這兩大類(lèi)塑料又消耗掉全球 10%以上的抗氧劑添加劑。中國(guó)是翅料材料產(chǎn)量增長(zhǎng)最快的國(guó)家和地區(qū)之一，90年代以來(lái),平均增長(zhǎng)率在10%以上,因此近年我國(guó)抗氧劑的產(chǎn)量和質(zhì)量得到迅猛的發(fā)展。2004年我國(guó)抗氧劑生產(chǎn)，消費(fèi)總量已超過(guò)30000噸，接近美國(guó)、西歐二十世紀(jì)九十年代末消費(fèi)數(shù)量。國(guó)產(chǎn)塑料抗氧劑的產(chǎn)品品種、產(chǎn)品質(zhì)量，基本能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)石化和塑料行業(yè)的需求，主要抗氧劑品種每年都有出口，未來(lái)中國(guó)塑料抗氧劑市場(chǎng)前景分析。觀研天下行業(yè)分析師指出：2014年 1-5月，全球塑料抗氧劑行業(yè)消耗量達(dá)到了 22.6 萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)了4.8%。2009年，全球塑料抗氧劑行業(yè)消耗量達(dá)到了 99.8 萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)了 3.9%。北美、西歐和亞洲地區(qū)是全球抗氧劑主要生產(chǎn)和消費(fèi)地區(qū)，北美、西歐、日本三地區(qū)消費(fèi)抗氧化劑中主抗氧劑約占 55%，輔助抗氧劑45%。主抗氧劑中受阻酚類(lèi)為主，尤其以抗氧劑 1010、1076 等高效型產(chǎn)品為重點(diǎn)，值得注意的是含氦雜環(huán)多酚類(lèi)高熔點(diǎn)抗氧化劑品種消費(fèi)量呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)勢(shì)頭。輔助型抗氧劑以亞磷酸酯、硫代酯類(lèi)為主。

我國(guó)抗氧劑與10年前品種單一、數(shù)量和質(zhì)量都不能滿(mǎn)足市場(chǎng)要求相比有了根本改善。但與國(guó)外先進(jìn)水平相比，我國(guó)抗氧劑行業(yè)仍存在一些不足：(1)生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)品效益低、質(zhì)量參差不齊、品種單一是我國(guó)眾多小型企業(yè)的普遍現(xiàn)象，因此缺乏競(jìng)爭(zhēng)力：(2)新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)緩慢；（3)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，〔4)許多專(zhuān)用高檔抗氧劑產(chǎn)品還需依賴(lài)進(jìn)口。

目前塑料工業(yè)處在蓬勃發(fā)展時(shí)期，對(duì)抗氧劑的需求量和性能的要求也在提高。全球抗氧劑工業(yè)迅速發(fā)展，主要集中在新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，抗氧劑工業(yè)正向?qū)Ｓ没?、多功能化、高分子量化、?fù)合化、環(huán)境友好化等方向發(fā)展。為保證我國(guó)抗氧劑工業(yè)穩(wěn)定健康發(fā)展，在未來(lái)日趨激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中站穩(wěn)腳跟，關(guān)鍵要了解目前抗氧劑的發(fā)展趨勢(shì)，大力開(kāi)發(fā)適合塑料工業(yè)發(fā)展的抗氧劑品種。在滿(mǎn)足聚合物加工和使用需求的同時(shí)，由于環(huán)保、安全法規(guī)日益嚴(yán)格，近年來(lái)抗氧劑開(kāi)發(fā)具備新的趨勢(shì)和特性?？寡鮿┭邪l(fā)趨于反應(yīng)型抗氧劑、高分子量化、無(wú)塵化、專(zhuān)用化、復(fù)合化。

五、結(jié)束語(yǔ)

 隨著我國(guó)塑料工業(yè)的迅速發(fā)展，中國(guó)成為世界許多助劑大公司的主要目標(biāo)市場(chǎng)，對(duì)我國(guó)抗氧劑市場(chǎng)形成較大的沖擊，但同時(shí)我國(guó)塑料工業(yè)的篷勃發(fā)展給抗氧劑行業(yè)發(fā)展帶來(lái)巨大空間，因此我國(guó)抗氧劑工業(yè)機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存。